合成氣催化轉化制乙醇取得突破

发布日期:2020-02-11     浏览次数:次   

我院王野教授課題組最近发展接力催化方法,在合成气催化转化制乙醇选择性控制方面取得突破,相關成果“Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis”發表于Nature Communications (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8) 

乙醇既可作爲替代燃料或優質汽油添加劑亦是重要基礎化學品,同時也是一種理想的氫載體。乙醇需求量近年增長迅速,我國需求缺口巨大,2020年大約達1200萬噸/年,從煤基合成氣(CO/H2)合成乙醇極具吸引力。當前合成氣合成乙醇有三種方法,其中直接法因在同一催化劑上存在多種反應通道,導致産物選擇性不超過60%。另一方面,多步法路線雖然較爲成熟,但因反應和分離/純化步驟多,存在成本貴、能耗高等問題。發展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重大意義。

 

王野課題組在C1化學領域率先提出以接力催化控制反應選擇性的新方法,並在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147)。在此基础上,課題組设计接力催化体系,将传统Rh?MnCu?CoCu?Fe等催化劑上發生的包含若幹反應中間體和多個反應通道的不可控的反應,按照合成氣甲醇乙酸乙醇的方式,實施可控接力催化(tandem catalysis),從而成功實現乙醇的高選擇性合成。在由K+?ZnO?ZrO2H-MORPt?-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中,合成氣制乙醇選擇性突破60%,達到70-90%

研究發現,精准控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間産物的生成是實現高選擇性制備乙醇的關鍵。金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性,弱表面酸性保證高的甲醇選擇性。第二步反應即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應)是實施C-C偶聯的關鍵步驟,對H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環Al,僅保留八元環B酸位,可抑制甲醇生成烃类副反應,促进甲醇羰基化生成乙酸。第三步乙酸加氢反應中,Pt-Sn合金的形成以及Ptδ+化學態是其具有高性能的關鍵。研究还发现,接力催化体系中反應及催化剂之间的匹配以及不同催化组分之间的有效分离至关重要。羰基化反應通常在CO氣氛中進行,H-MOR分子篩易積碳失活;而在接力催化體系的合成氣氣氛中,H2的存在可抑制甲醇羰基化过程的积碳,提高羰基化反應的稳定性。合成气中CO可能的毒化作用對乙酸加氫催化劑的設計提出新的要求,SnPt的合金化不僅提高了Pt/SiC的加氫選擇性,同時降低CO吸附,抑制Pt中毒,从而显著促进乙酸选择性加氢反應。

該工作是在王野教授、張慶紅教授共同指導下完成的。醇醚酯化工清潔生産國家工程實驗室高工康金燦、2018級博士生何順和2017级博士生周伟为论文共同第一作者。陈明树教授課題組在原位红外、准原位XPS等表征中给予了支持,南京大学彭路明教授課題組在固体核磁表征方面提供了帮助。该研究得到科技部重点研发计划(2017YFB0602201)和國家自然科學基金重大研究計劃(9194530191545203)等項目的資助。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-14672-8

 

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